聚氨酯氯氟烃发泡剂替代技术

作为我国zui大的破坏臭氧层物质（ODS）消费行业，聚氨酯泡沫塑料使用的CFC-11等ODS物质一度占全国总需求量的44%，由此造成的环境问题也相当突出。我国已加入《保护臭氧层的维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。自1993年1月我国政府批准《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》以来，我国聚氨酯泡沫行业替代ODS行动稳步推进。目前，我国聚氨酯泡沫塑料行业CFC-11采用的替代技术包括“CFC-11减量技术”、“HCFC-141b技术”、“戊烷技术”、“HFC-245 fa发泡技术”、“二氯甲烷技术”、“全水技术”、“液态二氧化碳技术”、“变压发泡技术”。其中，“液态二氧化碳技术”、“变压发泡技术”和“二氯甲烷技术”是适用于聚氨酯软泡的替代技术，“全水技术”在软泡和硬泡中均有使用，其余为适用于聚氨酯硬泡的替代技术。

CFC-11减量技术
该技术是以水替代配方中的部分CFC-11。20世纪90年代以后，国内科研机构相继开展了相关研究，先后有11个项目得到多边基金支持，包括北京、洛阳2家科研机构，无锡、沈阳2家组合聚醚生产厂，山东、河南、上海等地4家冰箱厂和大连、天津、承德等地3家夹心板材生产厂采用了减氟50%发泡体系。在这种CFC-11减量50%体系中，水作为一种化学发泡剂与异氰酸酯反应生成CO2，在泡孔中存在CFC-11和CO2 两种气体。CO2的热导率较高、且容易透过泡沫孔壁与空气发生交换。由于CO2从泡孔中渗出的速度较快而空气反
向渗入速度较慢，泡孔内产生负压，可能导致泡沫制品发生变形和收缩，泡沫的尺寸稳定性及老化后导热系数均不及CFC-11体系泡沫。但对于封闭在腔体中、外有阻隔层的硬质聚氨酯泡沫塑料(如冰箱和夹心板)，CO2不易渗出，仅绝热性比原有的CFC-11发泡体系稍差。随着HCFC技术及烃类发泡工艺趋于成熟，该技术已基本被淘汰。

HCFC-141b 技术
HCFC-141b（一氟二氯乙烷）属HCFC类物质，稳定性比CFC低，在较低大气层中已开始分解，对环境影响较低，属于过渡性替代物。
常使用的HCFC发泡剂有HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22、HCFC-123等，使用这类发泡剂的替代技术称为HCFC技术。我国主要采用HCFC-141b，其ODP值为0.11，属《议定书》附件C中*类控制物质，按照《哥本哈根修正案》及其后的《北京修正案》，发展中国家应于2040年完全淘汰HCFC-141b。

HCFC-141b体系发泡工艺特性与CFC-11体系泡沫相近，可在CFC-11发泡的生产设备上直接使用，无须进行设备改造。HCFC-141b发泡效率比CFC-11高，生产同样密度的泡沫体时，用量减少约10%。其气体热导率相对较低，与聚醚多元醇和异氰酸酯相容性好。通过配方调整，可使该体系泡沫绝热性能与CFC-11体系泡沫相近（但泡沫体
密度需提高约10%）。在价格、原料供应、安全性、技术成熟等方面也具有一定优势。但HCFC-141b极性较高，对聚氨酯基材有影响，导致硬质泡沫塑料压缩强度降低，尺寸稳定性变差，可通过提高聚醚多元醇的官能度克服这一缺点。HCFC-141b对冰箱内胆材料ABS及HIPS有溶解作用，冰箱隔热材料采用该体系时，需对塑料内胆进行保护。

在我国，该项技术在夹心板材、喷涂、管材、汽车、家电等领域应用广泛。美国在2003年淘汰HCFC-141前应用极为普遍，欧洲也有应用。

二氯甲烷技术
二氯甲烷技术是软泡CFC替代技术中zui简单通用的一种。由于二氯甲烷的沸点高于CFC-11，泡沫起发稍迟，随后突然加快，容易造成泡沫开裂或蹋泡。因此配方中的锡催化剂和泡沫稳定剂用量应适当增加。但其发泡效率高，用量可适当降低。发泡剂的出料量、传送带速度等工作参数也须相应调整。二氯甲烷价格较CFC-11低，很多软泡企业已自发地采用二氯甲烷技术。但二氯甲烷对工人健康的损害和对周边环境的影响不可忽视。在美国,二氯甲烷已被确认是一种可疑致癌物，被美国环保署归类为有害空气污染物（HAP）。美国职业安全与健康部门规定其8h暴露浓度均值为25×10-6。因此二氯甲烷技术不是一种值得倡导的替代技术。

戊烷技术
HC(烷烃)路线中zui有实用价值的发泡剂是环戊烷、正戊烷、异戊烷3种，通称为戊烷类发泡剂。这3种烷烃室温下为液态、ODP值为零、GWP值（全球变暖潜值）很低、无毒，非常适宜用作硬质泡沫发泡剂替代品。戊烷资源丰富，价格低，发泡效率较CFC-11高。通过改进多元醇及助剂品种，在组合料中溶解性问题也可基本解决。改进配方的环戊烷发泡泡沫绝热性与HCFC-141b发泡泡沫相近，可满足发达国家对家电绝热性能的要求。
戊烷类发泡剂有3个缺点：
① 臃⑿郧俊⒁兹家妆? 采用该体系需对原有计量、贮存及发泡设备进行较大改造，对安全处理及操作工艺的
要求也大幅提高；
②在聚醚多元醇中溶解性差环戊烷在通用硬泡聚醚中的溶解度约10%～20%，正戊烷及异戊烷仅约7%，对发
泡效率、尺寸稳定性等泡沫特性具有较大影响，需采用特殊的多元醇及助剂改进；
③气相热导率较高采用该体系的硬泡绝热性能不如HCFC-141b等。
已开发的戊烷发泡体系包括环戊烷发泡体系、环戊烷/低沸点烷烃发泡体系、正/异戊烷发泡体系以及其他混合
发泡体系。欧盟把CFC替代的注意力集中于戊烷类发泡剂，该技术几乎覆盖了整个欧洲冰箱及保温板材行业。美国、日本等国已有很多公司使用该体系替代HCFC-141b体系生产冰箱保温泡沫。我国绝大多数冰箱企业已采用戊烷技术。
HFC245fa发泡技术
在20世纪90年代，业界已设想将CFC-11直接转换到气态HFC发泡体系如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、HFC-152a(1,1-二氟乙烷)，并进行了相关研究。其ODP值为零，GWP值很小，仅是CFC-11的1.5%～3.0%，大多数HFC不燃、低毒，气体扩散速度较低，泡沫的老化绝热性能好。在相同的泡沫密度下，HFC-245fa（1,1,1,3,3-五
氟丙烷）体系在价格及性能方面与HCFC-141b相当，且泡沫外观均匀，泡孔结构细密，有较高的抗压强度，且因沸点低，可提供较宽的操作范围。DOW公司绝热性能试验表明：采用HFC-245fa发泡技术能耗仅比HCFC-141b发泡的泡沫增加2%，而采用其他零ODP值发泡剂，如环戊烷能耗要高10%。在美国、日本等国，以HFC365fmc及HFC-245fa

为代表的HFC技术被认为是CFC-141bzui理想的替代品。我国应用的主要是液态HFC-245fa发泡体系。霍尼威尔公司对HFC-245fa的毒性和其他相关特性进行了广泛试验，并于2002年8月在美国盖斯马耳建成HFC-245fa的生产装置（投资1.3亿美元），声称该装置可满足世界市场的需求，并可继续扩大产能。2002年，日本中央玻璃公司成功开发了一种可以获得低气压HFC-245fa产品的新配方技术，2003年10月，其化学子公司建成日本首套5000t/a HFC-245fa装置（投资30亿～35亿日元）。Bayer 公司也曾报道了可降低HFC-245fa用量的泡
沫体系。典型的配方是采用少量水和约13%的HFC-245fa，另一配方采用11% HFC-245fa和较多的水，泡沫密度可降低5%，导热系数稍有上升，而其他任何物理性能未受负面影响，物料成本共降低10%。Huntsman 、美国气体化学公司研究了一种专为HFC-245fa体系设计的添加剂Dabco PM200，这种添加剂具有表面活性剂性能，可降低混合物粘度，以强化发泡。英国Steadman公司、巴斯夫等公司在HFC-245fa技术应用方面也各有建树。
我国在HFC-245fa方面的研究应用是从冰箱泡沫开始的。除冰箱外，应用于聚氨酯板材（连续板和间歇板）、聚氨酯喷涂、聚氨酯管道保温的HFC-245fa无氟组合聚醚基础配方体系也在研究中，这既是进军国际市场的需要，更是为加快过渡性替代品的淘汰步伐，为我国全面淘汰ODS作好技术储备。